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近日，島津中國(guó)創(chuàng)新中心與中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心陰永光研究員團(tuán)隊(duì)合作，基于在線固相萃取-液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（SPE-LC-ICPMS），對(duì)土壤、沉積物、河水等環(huán)境樣本中一價(jià)汞(Hg(I)) 、乙基汞（EtHg）的分析方法、賦存現(xiàn)狀、來(lái)源等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，廢棄汞冶煉廠附近的環(huán)境樣本中的Hg(I)主要來(lái)自工廠遺留的Hg(0)的氧化、Hg(II)與Hg(0)的歸中反應(yīng)；使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法（HJ 1269-2022）分析土壤、沉積物中乙基汞時(shí)，高濃度的Hg2+可引起假陽(yáng)性，導(dǎo)致分析結(jié)果偏高，而采用SPE-LC-ICPMS進(jìn)行分析，可以有效避免假陽(yáng)性現(xiàn)象發(fā)生，獲得較滿意的分析結(jié)果。研究成果分別以“Widespread mercurous [Hg(I)] species in mercury droplet impacted environments: Evidence from an abandoned Hg smelting plant in Xunyang, China” 和 “Towards a better understanding of ethylmercury in the environment: Addressing propylation derivatization artifact and verifying its occurrence in Chinese wetlands” 為題，發(fā)表在《Water Research》期刊。

在線SPE-LC-ICPMS分析系統(tǒng)

中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心與島津中國(guó)創(chuàng)新中心合作開(kāi)發(fā)的在線SPE-LC-ICPMS聯(lián)用系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)樣品中超痕量汞形態(tài)的準(zhǔn)確、快速分析。該分析系統(tǒng)采用在線預(yù)富集方法，通過(guò)第一維液相上的C18 SPE柱（疏水性汞富集試劑在線修飾）對(duì)樣品中的汞進(jìn)行選擇性地預(yù)富集，同時(shí)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)元素（Hg）與基體元素（K、Na、Ca、Mg、Ba等）的有效分離；然后通過(guò)六通閥切換，不同形態(tài)汞(一價(jià)汞、甲基汞、乙基汞、二價(jià)汞)由于其極性的差異，在第二維C18分析柱上依次實(shí)現(xiàn)分離；最終借助高靈敏ICPMS，實(shí)現(xiàn)了亞皮克量級(jí)汞形態(tài)的快速、靈敏、全自動(dòng)分析檢測(cè)。

圖1. 在線SPE-LC-ICPMS分析系統(tǒng)示意圖

環(huán)境中一價(jià)汞的分析

一價(jià)汞是汞氧化還原過(guò)程中的一種中間形態(tài)，其在環(huán)境中的存在和轉(zhuǎn)化對(duì)理解汞的生物地球化學(xué)循環(huán)至關(guān)重要。在復(fù)雜的環(huán)境介質(zhì)中，一價(jià)汞通常處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，準(zhǔn)確定量仍然是一項(xiàng)十分具有挑戰(zhàn)性的工作。利用開(kāi)發(fā)的在線SPE-LC-ICPMS分析系統(tǒng)，成功地實(shí)現(xiàn)了環(huán)境樣本中一價(jià)汞的分析測(cè)定。使用Hg2(NO3)2進(jìn)樣分析，證實(shí)了圖2中180 s處色譜峰為Hg(I)產(chǎn)生的信號(hào)。

圖2. 環(huán)境水樣中的一價(jià)汞分析

圖3 河水中Hg(0)、Hg(I)、Hg(II)和TDHg的分布特征

對(duì)陜西旬陽(yáng)一個(gè)廢棄汞冶煉廠附近的河水進(jìn)行多點(diǎn)采樣，分析了河水中Hg(0)、Hg(I)、Hg(II)和TDHg的分布，如圖3所示。采樣點(diǎn)W1-W5位于工廠上游，W6-W10位于工廠下游，下游河水樣品中Hg(I)、TDHg濃度明顯高于上游河水中的濃度（圖3A），說(shuō)明下游河水中的汞主要來(lái)自工廠的直接釋放，而上游河水中的汞可能主要來(lái)自于該地區(qū)的大氣沉降；類似的現(xiàn)象出現(xiàn)在W12-W30采樣點(diǎn)位（圖3C）；在Hg-Sb尾礦附近的另一支流采集的河水（W21-W24）中Hg(I)含量處于較低水平（圖3B）。以上數(shù)據(jù)表明，該研究區(qū)域的河水主要受到廢棄汞冶煉廠的污染，而非Hg-Sb尾礦的影響。雖然在之前的研究中鮮有關(guān)于Hg(I)的報(bào)道，但在采集的天然河水中，Hg(I)是最主要的一種汞形態(tài)，平均占比達(dá)到46%，其次為溶解態(tài)Hg(0)。

除了環(huán)境水樣，在研究區(qū)域附近采集的土壤、沉積物、植物、魚、昆蟲(chóng)等樣本中也檢測(cè)到了Hg(I)的存在，與河水樣品相比，Hg(I)在總汞中的占比相對(duì)較低（0-1.04%），表明Hg(I)在固態(tài)基質(zhì)（或有機(jī)體）中的累積效應(yīng)比較有限，這可能與Hg(I)不太穩(wěn)定、易發(fā)生轉(zhuǎn)變的性質(zhì)有關(guān)。通過(guò)汞在環(huán)境水樣中的暴露試驗(yàn)表明，環(huán)境樣本中的Hg(I)主要由水體中Hg(0)的氧化、Hg(II)與Hg(0)的歸中反應(yīng)兩種路徑生成。

環(huán)境樣本中乙基汞的測(cè)定

使用烷基化衍生進(jìn)行環(huán)境樣本中有機(jī)汞的分析時(shí)，假陽(yáng)性是需要重點(diǎn)關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題。已有的研究數(shù)據(jù)表明假陽(yáng)性對(duì)分析結(jié)果的影響程度與樣品中二價(jià)汞的含量有關(guān)。使用富集同位素199Hg2+，考察了丙基化衍生過(guò)程中是否會(huì)發(fā)生乙基汞假陽(yáng)性現(xiàn)象。研究結(jié)果表明，分別向溶液中加入0.5 ng、1 ng、2 ng富集199Hg2+，使用丙基化衍生-吹掃捕集-氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行汞形態(tài)的分析，樣品中均檢測(cè)到EtHg，其含量約為Hg2+加入量的1.38%-2.14%；進(jìn)一步的研究表明，隨著Hg2+添加量（10 pg-10 ng）的上升，EtHg的生成量(0-166 pg)也呈現(xiàn)線性（R2=0.99, k=1.65%）增加的趨勢(shì)（如圖4所示），證明在烷基化衍生的過(guò)程中確實(shí)有一部分Hg2+轉(zhuǎn)化為EtHg。當(dāng)樣本中Hg2+含量小于100 pg時(shí)，由此引起的EtHg假陽(yáng)性影響可以忽略不計(jì)。

圖4. 不同Hg2+添加量的EtHg假陽(yáng)性評(píng)價(jià)（丙基化衍生-吹掃捕集-GC-AFS）

為了降低EtHg假陽(yáng)性的干擾，在烷基化衍生之前，需要對(duì)環(huán)境樣本提取液中的Hg2+進(jìn)行有效的去除?；诖?，在樣品提取后增加了CH2Cl2萃取有機(jī)汞的步驟，然后再進(jìn)行烷基化衍生-吹掃捕集-GC-AFS的分析；另外，使用SPE-LC-ICPMS分析方法直接對(duì)樣品提取溶液中的汞形態(tài)進(jìn)行了分析，兩種分析方法所獲得的結(jié)果一致（圖5d），表明CH2Cl2萃取過(guò)程的引入可以有效降低EtHg假陽(yáng)性的影響。在進(jìn)行環(huán)境樣本中烷基汞的分析時(shí)，兩種分析方法均可以實(shí)現(xiàn)高靈敏的檢測(cè)；而SPE-LC-ICPMS方法因不需要進(jìn)行烷基化衍生，在克服EtHg假陽(yáng)性方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

對(duì)采自9個(gè)不同省份的土壤、沉積物樣本中的總汞、甲基汞、乙基汞、總有機(jī)碳進(jìn)行了分析，分析結(jié)果表明乙基汞與總汞、甲基汞、總有機(jī)碳呈正相關(guān)，推測(cè)環(huán)境中的乙基汞可能與Hg2+的生物乙基化過(guò)程有關(guān)。

圖5. 烷基化衍生-吹掃捕集-GC-AFS和SPE-LC-ICPMS兩種分析方法的對(duì)比

總結(jié)

環(huán)境樣品中汞的形態(tài)與其毒性、生物利用性、移動(dòng)性緊密相關(guān)，汞形態(tài)的準(zhǔn)確快速分析可以幫助人們更好地了解全球汞的循環(huán)和汞的氧化還原過(guò)程。島津中國(guó)創(chuàng)新中心與中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心合作開(kāi)發(fā)了在線SPE-LC-ICPMS聯(lián)用系統(tǒng)，成功地應(yīng)用于環(huán)境水樣、土壤、沉積物、植物、魚等樣品中Hg(I)、Hg(II)、MeHg、EtHg分析。本研究建立的汞形態(tài)分析方法具有簡(jiǎn)單、快速、靈敏的特點(diǎn)，可在環(huán)境監(jiān)測(cè)及相關(guān)的科學(xué)研究中提供重要的技術(shù)支撐。

參考文獻(xiàn)：

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3. Y. Wu, G. Liu, X. Liu, Y. Mao, Y. Guo, Y. Liu, L. Zhu, Y. Yin, Y. Cai, G. Jiang, Water Research, 263 (2024) 122167. https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122167

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