1.研究背景

隨著工業(yè)化進程的加快，水污染問題受到越來越多人的關注。工業(yè)廢水富含染料，嚴重破壞水生生態(tài)系統(tǒng)。近年來，多糖在環(huán)境修復中的應用成為了熱點。殼聚糖(CS)和海藻酸鈉(SA)都是著名的天然多糖，在提高水純度方面具有固有的優(yōu)勢，殼聚糖具有抗菌特性，有利于水的凈化，而海藻酸鈉通過靜電相互作用有效地隔離重金屬離子。此外，殼聚糖和氧化海藻酸鈉(OSA)可以通過動態(tài)亞胺鍵生成自愈水凝膠，其特點是具有較長的耐久性和良好的再生能力，因此在實際應用中受到了廣泛的關注。然而，盡管它們在環(huán)境緩解方面有功效，但交聯不足、機械穩(wěn)定性差和吸附效果不佳等挑戰(zhàn)仍然存在。

為了解決這些問題，閩南師范大學賴文強副教授團隊在《International Journal of Biological Macromolecules》期刊（IF=8.2）上發(fā)表了題目為“Double network self-healing hydrogels based on carboxyethyl chitosan/oxidized sodium alginate/Ca2+: Preparation, characterization and application in dye absorption ”的文章（DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2024.130564)，文章中介紹了殼聚糖羧乙基改性并且和氧化海藻酸鈉交聯制備自愈水凝膠的方法。同時，Ca2+的加入通過與羧基部分形成配位鍵，促進了“鈣橋”的形成，增強了水凝膠的性質，并且對各種性能進行了綜合分析，包括形態(tài)屬性、熱穩(wěn)定性、膨脹行為、機械特性、流變行為、自愈能力和吸附性能。文章制備了具有高力學性能、優(yōu)異熱穩(wěn)定性和自愈性能的雙網狀水凝膠，可將其應用于染料的吸附，為水污染治理提供一種新型的綠色吸附材料。

2.實驗方法

改性殼聚糖的制備

圖1 水凝膠合成示意圖

文章使用殼聚糖（CS）、羧乙基殼聚糖（CEC）和氧化海藻酸鈉（OSA）制備水凝膠，第一種溶液含有15 mL CS、5 mL OSA和2 mL去離子水，命名為CS/OSA。第二個含有15 mL CS，5ml OSA和2ml 2% (w/v) CaCl2，命名為CS/OSA/2% Ca2+。第三組含有15 mL CEC、5 mL OSA和2 mL去離子水，命名為CEC/OSA。第四種溶液含15ml CEC, 5 mL OSA和2 mL 2% (w/v) CaCl2，命名為CEC/OSA/2% Ca2+。四種水凝膠前體溶液都要在?22℃和室溫條件下凍融循環(huán)兩次。使用去離子水洗滌，冷凍干燥48小時，得到最終的交聯水凝膠。

圖1展示了水凝膠的合成過程。在水凝膠形成過程中，殼聚糖中的氨基和氧化海藻酸鈉中的醛基團通過動態(tài)亞胺鍵進行交聯，這對于建立初始網絡結構和賦予水凝膠自愈特性非常重要。殼聚糖的羧乙基化改變了它的分子構型，增強了它的支鏈復雜性和水溶性。這種改變使羧乙基殼聚糖分子在水相中更有效地分散，從而增強了與氧化海藻酸鈉交聯的活性位點的可用性。引入的鈣離子在水凝膠的形成中起著關鍵作用。這些鈣離子與氧化海藻酸鈉中的羧基形成配位鍵，起到“鈣橋”的作用，進一步加強了水凝膠的三維網絡結構。鈣離子的二價性質使它們能與兩個不同的羧基結合，形成一個配位鍵網絡。這些鍵提供了額外的交聯點，顯著提高了水凝膠的機械強度。

水凝膠的流變特性

使用流變儀（RH20，上海保圣）對水凝膠的流變性能進行了測試。使用直徑為50mm，間隙為2.5 mm的平行板。首先，在30℃振蕩模式下進行頻率掃描測試，應變幅度為5%，頻率范圍為2-10 Hz，以確定水凝膠的儲能模量(G ')和損耗模量(G″)。接下來，在固定頻率為5 Hz，應變幅度為5%的情況下進行溫度測試，溫度從30°C升高到80°C，記錄G '和G″的變化。

3.實驗結果

水凝膠的流變特性結果分析

圖為水凝膠的流變特性。(a)：不同頻率下儲能模量G′和損耗模量G″的變化；(b)：不同溫度下儲能模量G′和損耗模量G″的變化。

在水凝膠的研究中，流變特性是重要指標，儲能模量（G′）和損耗模量（G″）可以計算水凝膠的彈性和粘度。圖（a）表明，所有水凝膠都表現出粘彈性行為。在較低頻率時，儲能模量（G′）高于損耗模量（G″），表明水凝膠網絡具有穩(wěn)定性和彈性。隨著頻率的增加，在5 Hz左右出現一個交叉點，使G′低于G′'。這表明當頻率超過5Hz時，網絡結構開始破裂。從圖（a）還可以看出，隨著頻率的增加，所有水凝膠的G′逐漸減小，這表示水凝膠網絡結構重排，交聯點斷裂，彈性減弱。此外，圖（a）顯示，G′'在低頻時初始保持相對穩(wěn)定，受頻率變化的影響較小。然而，當頻率高于8 Hz時，G′'減小，表明網絡破壞也削弱了水凝膠的粘性。

溫度掃描數據圖（b）可以看出，在30-80℃的溫度范圍內，所有水凝膠的G′都大于G′'，這表明該水凝膠具有理想的粘彈性凝膠性能，具有以彈性組分為主的穩(wěn)定的三維網絡。從圖（b）還可以觀察到，所有水凝膠的G′和G′'隨溫度變化很小，在30至80℃之間幾乎保持不變，表面水凝膠的網絡結構和力學性能是穩(wěn)定的，在測試溫度范圍內沒有明顯變化。綜上，這些結果驗證了水凝膠具有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性。通過對比圖（b）中CS基水凝膠和CEC基水凝膠，可以明顯看出CEC基水凝膠的G′值高于CS基水凝膠。這種現象是由于CEC中的羧基提高了交聯密度，從而增加了水凝膠的網絡彈性。此外，圖（b）顯示Ca2+摻入后水凝膠的G′值增強，表明鈣離子的橋接作用改善了水凝膠的彈性，增強了水凝膠的力學性能。