弛豫時間分析法用于水凝膠性能分析

水凝膠時一類極為親水的三位網(wǎng)絡結(jié)構凝膠，它在水中迅速溶脹并在此溶脹狀態(tài)可以保持大量體積的水而不溶解。水溶性或親水性高分子，可通過一定的化學交聯(lián)或物理交聯(lián)，形成水凝膠。作為一種高吸水高保水材料，水凝膠被廣泛用于多種領域，如：干旱地區(qū)的抗旱，在化妝品中的面膜、退熱貼、鎮(zhèn)痛貼、 農(nóng)用薄膜、建筑中的結(jié)露防止劑、調(diào)濕劑、石油化工中的堵水調(diào)劑，原油或成品油的脫水，在礦業(yè)中的抑塵劑，食品中的保鮮劑、增稠劑，醫(yī)療中的藥物載體等。

通過弛豫時間分析法，可對水凝膠樣品的吸水過程、水分分布、水凝膠的結(jié)構性能進行多元分析。

樣品信息：

水凝膠成分：主要成分為聚丙烯酰胺，其它添加劑成分包括戊二醛、聚乙烯醇、聚多巴胺等。

樣品1與樣品2為不同工藝制造的水凝膠。

樣品處理：

分別制備樣品1和樣品2的水和樣品質(zhì)量比為30%、60%、一百%、200%、飽和狀態(tài)下的樣品，開展弛豫時間測量。

表1： 用于核磁共振弛豫信號檢測樣品的編號和質(zhì)量信息

注：*該樣品在吸水飽和后重新切割后獲得，其質(zhì)量已根據(jù)原始樣品進行等比例換算。

圖1： 樣品1的六塊小樣品（左起依次為1-0、1-30、1-60、1-100、1-200、1-SA）

圖2：樣品2的六塊小樣品（左起依次為2-0、2-30、2-60、2-100、2-200、2-SA）

儀器信息：

MAGMED-LFTDNMR-2210磁共振分析儀（MAGMED-Cores HP20L）

數(shù)據(jù)結(jié)果：

1. CPMG原始信號：

圖3：樣品1、樣品2的CPMG信號

2. 弛豫時間分布：

圖4：樣品1弛豫時間分布

圖5：樣品2弛豫時間分布

圖6：樣品1、樣品2在不同水樣比下的弛豫時間分布對比

圖7：樣品1和樣品2弛豫時間分布大致分為5個峰，從左至右分別為第1、2、3、4、5譜峰

數(shù)據(jù)分析：

1. 對CPMG信號的First數(shù)據(jù)點（首點幅值）和水樣比進行一元線性回歸分析，發(fā)現(xiàn)樣品的弛豫信號與水樣比有著非常好的線性關系。基于此，可得：通過對不同含水狀態(tài)的樣品進行弛豫時間的測量，可準確獲得樣品的含水量信息。

圖8 水凝膠水樣比與弛豫信號的關系

2.從圖4-圖6弛豫時間分布上看，樣品1和樣品2具有相似額的弛豫時間分布特征，隨著樣品吸水量的增加，弛豫時間分布逐漸整體右移。

3. 圖7中，弛豫分布的First譜峰（此處假設樣品在實驗前為全干燥狀態(tài)），在樣品吸水的各個階段均有出現(xiàn)，且該峰累計值（即樣品總量）基本不變，應當為水凝膠本身的信號。First譜峰逐漸右移的主要原因可能是，隨著樣品吸水量的增加，水凝膠樣品內(nèi)聚合物的交聯(lián)強度逐漸降低，樣品中的氫原子核之間的距離增加，其自旋受到其他自旋磁場的影響程度也隨之降低，導致弛豫時間有所增加。

圖9 樣品1、樣品2First譜峰累加值

4. 圖7中，相較于未飽和樣品的First譜峰，飽和樣品的First譜峰位置明顯偏右，其對應的弛豫時間與未飽和樣品的第二個譜峰相當。原因可能如下：

a.飽和樣品中含水量較大，由于使用了較低的增益，樣品的固有信號淹沒在噪聲信號中，通過反演無法獲得First譜峰不是樣品本身信號，而是水峰信號；

b.或者，飽和樣品內(nèi)的聚合物交聯(lián)強度進一步降低，樣品內(nèi)聚合物的弛豫時間與束縛水弛豫時間相似，在一維反演譜上呈現(xiàn)在同一譜峰內(nèi)，無法進行精確區(qū)分。

5. 從圖7中，樣品吸水后，弛豫時間分布多出若干水峰信號（第2至第5譜峰），其中：

a. 第2譜峰（2ms左右的水峰信號），從磁共振技術原理分析，該譜峰代表的是束縛強度較大的水分信息，即強力束縛水。該譜峰在樣品吸水后立即出現(xiàn)，且隨著水分含量的增加，譜峰面積（累加值）趨于穩(wěn)定。可推斷：樣品吸水后，水分先以強力束縛水的形式貯存在樣品中，同時從水分分布角度看（譜峰面積），說明對應的孔隙結(jié)構（小孔）吸水能力較弱，很容易達到吸水飽和的狀態(tài)。

b. 第3譜峰（10ms左右的水峰信號），從磁共振技術原理分析，該譜峰代表的是束縛強度一般的水分信息，即一般束縛水。該譜峰對應的孔隙結(jié)構具有較好的吸水能力，容易看出，隨著吸水量的增加，這些譜峰的面積（累加值）逐漸增加，即水分被這些孔隙吸收。且這些孔具備很好的彈性，可認為是水凝膠樣品主要的儲水場所。

c. 第4譜峰（80ms）左右的水峰信號，從磁共振技術原理分析，該譜峰代表的是束縛強度較小的水分信息，即相對自由水。該譜峰對應的孔隙結(jié)構儲水能力一般，隨著樣品吸水程度的增加，其譜峰面積（累加值）有一定的增加，但相較于第三譜峰很小。其中，樣品1飽和樣中的第四譜峰與第三譜峰和第五譜峰出現(xiàn)較大疊加，導致第四譜峰的面積較大，需進一步驗證。

d. 第5譜峰（200ms左右的水峰信號），該譜峰代表全部自由水信號（Bulk water），同時在飽和樣品外表面有肉眼可見的水分（如圖1、2所示），其譜峰面積（累加值）在凝膠樣品前幾個譜峰達到包和前均緩慢增加?？梢灶A見，在前幾個譜峰達到飽和后會迅速增加。

綜上，水凝膠中水分分布在四種“孔隙”結(jié)構中，在吸水過程中水，水分會首先被“最小孔隙結(jié)構”吸收，然后主要由第3譜峰和第4譜峰對應的“孔隙結(jié)構”吸收，在上述三個孔隙結(jié)構充滿水后，水分主要會以自由水的形式存儲在水凝膠樣品中。

6. 樣品飽和時，兩組樣品的弛豫分布有一定差異。在樣品1中，除樣品峰外，其他水峰會變成一個復雜峰，無法用于全部區(qū)分不同水分分布的情況；而樣品2中，各個譜峰仍有一定的可分辨性。該情況表明，樣品2中的孔隙結(jié)構更加穩(wěn)固，即使在樣品飽和時也能夠較好的保持各個孔壁的完整性，而樣品1則會在飽和時形成較多的連通孔。