【論文信息】

Enhanced degradation of few-layer black phosphorus by fulvic acid: Processes and mechanisms

期刊: Water Research IF 13.4

DOI: https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120014

【背景概述】

黑磷納米片是一種與石墨烯相似的具有類似層狀結(jié)構(gòu)的二維納米材料。由于其具有優(yōu)秀的導(dǎo)電特性與可調(diào)控的能帶結(jié)構(gòu)，黑磷納米片已被廣泛應(yīng)用于電池儲(chǔ)能、癌癥治療、電催化和光催化固氮等領(lǐng)域。但是，由于第五主族的磷原子上存在孤對(duì)電子，導(dǎo)致黑磷納米片很容易被氧化，尤其當(dāng)黑磷納米片被排放到水中時(shí)，該材料很容易被水中所溶解的氧氣分解，形成磷氧陰離子，如果大量的黑磷納米片被排放到自然水體中，其分解物質(zhì)將會(huì)給水生生物帶來氧化應(yīng)激和發(fā)育毒性，嚴(yán)重制約了黑磷的應(yīng)用。此外，磷氧陰離子還會(huì)刺激小球藻的過量繁殖，導(dǎo)致水體的過營養(yǎng)化。之前關(guān)于黑磷納米片在水中氧化分解的研究，主要集中在氧氣含量，PH值對(duì)黑磷納米片氧化分解速度的影響，對(duì)于黑磷納米片與自然水體中廣泛存在的黃腐酸之間的作用尚未充分研究。

近日，中國地質(zhì)大學(xué)何偉教授課題組與德國達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，對(duì)不同黃腐酸濃度條件下的黑磷納米片的分解進(jìn)行了系統(tǒng)性研究。在研究中，通過利用便攜式原子力顯微鏡(AFM)對(duì)黑磷納米片和黃腐酸的二維、三維形貌進(jìn)行了系統(tǒng)的微觀表征。根據(jù)相關(guān)AFM表征結(jié)果，提出了在黃腐酸的參與下，黑磷納米片的分解機(jī)理。相關(guān)研究成果已發(fā)表在水科學(xué)高水平期刊《Water Research》上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1. 在氧化-光照條件下，黑磷納米片在不同濃度的黃腐酸（0,2.5,5 mgC/L）中的降解動(dòng)力學(xué)過程，（a）總磷-氧陰離子（Δ[O-P]）,（b）H₃PO₂（H₂PO^2-），（c）亞磷酸鹽（HPO₃^2-），和（d）磷酸鹽（PO₄^3-）。

圖2. 在氧化-光照條件下，黑磷納米片在不同濃度的黃腐酸中降解前（a,b和c）和降解后（d,e和f）的透射電鏡表征。黃腐酸在圖中用紅色圓圈圈出。

圖3. 在原液中的黑磷納米片微觀表征。（a）用nGauge對(duì)樣品進(jìn)行AFM三維形貌表征，（b）透射電鏡表征，（c）nGauge對(duì)樣品的AFM二維表征結(jié)果，（d）nGauge AFM對(duì)（c）中劃線部分，黑磷樣品的高度測量數(shù)據(jù)，和（e）經(jīng)AFM測量樣品厚度的直方圖統(tǒng)計(jì)圖。

圖4. 在原液中的黃腐酸微觀表征。（a）用nGauge對(duì)樣品進(jìn)行AFM三維形貌表征，（b）透射電鏡表征，（c）nGauge對(duì)樣品的AFM二維表征結(jié)果，（d）nGauge AFM對(duì)（c）中劃線部分，黃腐酸的高度測量數(shù)據(jù)，和（e）經(jīng)AFM測量樣品高度的直方圖統(tǒng)計(jì)圖。

圖5. nGauge AFM表征黑磷納米片在降解前（a）和在氧化-光照條件下降解43天后的形貌結(jié)果。（（b）黃腐酸濃度0 mgC/L，（C）2.5 mgC/L，和（d）5 mgC/L）

圖6. 在降解反應(yīng)前和反應(yīng)后黑磷納米片的XPS光譜中C1s峰（a）和P2p峰（b）的表征結(jié)果。

圖7. 黃腐酸存在或不存在的條件下，黑磷納米片的降解機(jī)制。本研究中是按照（3）的路徑對(duì)黑磷納米片進(jìn)行降解。

【結(jié)論】

何偉教授課題組利用便攜式原子力顯微鏡(AFM)，大量測量黑鱗納米片和黃腐酸在反應(yīng)過程中二維和三維形貌的表面變化，同時(shí)借助XPS等其他技術(shù)手段，研究了黑鱗納米顆粒在不同濃度黃腐酸條件下的分解過程與機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，黃腐酸的存在，在無氧和有氧條件下均可加快黑鱗納米片在水中的分解，在光照條件下可以產(chǎn)生更多的H₃PO₂，在無光的條件下主要提高磷酸鹽的產(chǎn)生。

本文中研究人員使用的便攜式原子力顯微鏡(AFM)是加拿大ICSPI公司設(shè)計(jì)和研發(fā)的，其基于芯片式自感應(yīng)探針技術(shù)，擺脫了傳統(tǒng)AFM對(duì)激光的依賴，給AFM帶來了革命性的變化！同時(shí)，設(shè)備具有小巧、靈活、方便攜帶、操作簡單、掃描速度快、可掃描大尺寸樣品、無需后續(xù)維護(hù)、無需減震超級(jí)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，非常適合科研研究、高等教育、工業(yè)檢測等領(lǐng)域的客戶，尤其對(duì)于需要在戶外和非實(shí)驗(yàn)室獲得原子力顯微鏡(AFM)表征的用戶來說，是一款十分可靠的設(shè)備！