用T2譜來研究漿料---核磁技術(shù)的創(chuàng)新應用

核磁共振T2譜常常被用來研究巖芯、水泥或其它多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)，在石油地質(zhì)和巖土材料等領域應用非常廣泛。T2譜的原理是：流體的馳豫作用包括自由馳豫、表面馳豫和擴散馳豫；大孔隙中的流體受表面馳豫的影響弱，所以T2時間較長；小孔隙中的流體受表面馳豫的影響強，所以T2時間較短。由于孔徑的大小分布是連續(xù)變化的，因此孔隙流體的馳豫時間也是連續(xù)變化的，這就形成了所謂的T2譜。每個T2時間都對應一個幅值，它表示具有同樣孔隙大小的流體在多孔材料中的含量，根據(jù)T2譜分布就能判斷出孔隙大小的分布情況。如下圖所示：

圖1：T2圖譜示意圖

不過小編今天要為大家介紹的則是把T2圖譜用在研究顆粒的懸浮液體系上（以下，簡稱“漿料”），這是核磁共振技術(shù)新的一項創(chuàng)新應用。對于漿料體系，固體顆粒表面的外部是流體，這與多孔材料的情況恰恰相反，多孔材料的流體外部恰好是固體表面，但是它們所遵從的物理原理都是一樣的。漿料中液體的馳豫作用仍然包括自由馳豫和表面馳豫，只不過這兩種作用相互交織在一起，使得漿料的馳豫時間理論上只存在一個T2值。如下圖所示，左邊是一種碳納米管漿料實測的CPMG信號，它嚴格滿足單指數(shù)衰減規(guī)律，所以T2值只有一個，從右邊三次重復測量的結(jié)果看，T2≈19.7ms。

圖2：碳納米管漿料的單T2時間

對于圖2中的碳納米管漿料，如果改用T2譜的方法來研究，就會發(fā)現(xiàn)單一的T2值會在T2譜上擴展成一個單峰，如圖3所示。

圖3：單一的T2圖譜表示單一的T2時間

單立的T2值會在T2譜上擴展成一個譜峰，這是由于T2譜的反演算法本身所決定的，當然擴展出來的譜峰往往都很窄，（幾何平均值19.6也與單T2值19.7非常接近），因此如果我們發(fā)現(xiàn)一個很窄的T2譜，就說明我們研究的這種物質(zhì)實際上只包含單一的T2馳豫時間。換句話說，如果我們得到的T2譜中包含多個譜峰，那就說明我們研究的物質(zhì)中也包含多個T2馳豫時間。

現(xiàn)在我們再回到漿料體系，理想的漿料當然是所有的固體顆粒完美地分散于溶劑之中，每個顆粒的表面都被溶劑所濕潤。但實際的漿料，或許還存在著顆粒團簇及絮凝的結(jié)構(gòu)，也就是說會有部分液體可能處于固體顆粒之間，與外界的連通性并不好。如下圖4所示：

圖4：實際漿料可能存在的絮凝或團簇結(jié)構(gòu)

前面講過，理想漿料的T2時間只有一個，而實際的漿料如果存在絮凝或團簇結(jié)構(gòu)，那么T2時間是否還是單一的呢？答案當然是否定的。因為絮凝結(jié)構(gòu)中的液體和外面自由狀態(tài)的液體，它們所受到固體顆粒的表面馳豫作用強弱不同，表現(xiàn)出來的T2時間也會不同，因此分散性不好的漿料是無法得到單一的T2值的。如下圖5所示：

圖5：左圖表示單指數(shù)曲線不能擬合信號，右圖表示單指數(shù)曲線能擬合信號

左圖是顆粒分散性不好的漿料實測的CPMG信號（藍色粗線），圖中黑色細線則表示單指數(shù)擬合曲線，兩條曲線不能重合，說明這種漿料中包含多個T2時間；右圖是顆粒分散性好的漿料實測的CPMG信號（藍色粗線），它與單指數(shù)衰減曲線重合的很好，說明只存在單一的T2時間。

通過上面的分析，我們發(fā)現(xiàn)用T2圖譜可以研究漿料的分散性好壞，而這種方法是以前從來沒有人嘗試過的，因此這也是一種創(chuàng)新性的應用。下面小編就舉兩個實際的案例來介紹一下T2譜的應用：

其中一個案例是碳納米管漿料，該樣品制備好以后差不多有三個月了，我們用CPMG序列測量樣品的信號，并用T2反演算法求得樣品的T2譜，如下圖6所示：

圖6：碳納米管漿料的CPMG信號及T2譜

上圖中的T2譜中出現(xiàn)了兩個譜峰，其中一個主峰（幅度大）和一個副峰（幅度?。?，主峰被認為是顆粒外面的液體整體產(chǎn)生的信號，而副峰則被認為是顆粒團簇所包裹起來的少量液體產(chǎn)生的信號。為了驗證我們上述推斷的正確性，我們把樣品試管放到超聲波發(fā)生器中進行超聲震蕩約3分鐘，使顆粒分散更加均勻，然后再把樣品試管放到拉莫爾低場核磁分析儀中進行測試，測試結(jié)果如下圖7所示：

圖7：超聲分散后的碳納米管漿料T2圖譜

實驗結(jié)果表明，經(jīng)過超聲分散以后，原來圖譜上短馳豫的分量已經(jīng)*消失，這恰恰說明短馳豫分量的確是團簇或絮凝結(jié)構(gòu)包裹起來的液體。核磁共振技術(shù)僅僅通過一個T2譜的工具，就能夠把漿料體系的微觀情況看得一清二楚，這的確超過了很多儀器的限制。這種方法無需稀釋漿料，在無損狀態(tài)下得到漿料的原位信息，優(yōu)勢非常明顯。除了譜峰的數(shù)量和寬窄能反映漿料的分散性外，通過馳豫時間的幾何平均值T2g還能計算出顆粒的濕比表面積的大?。ň唧w計算方法這里不再細述，感興趣的小伙伴可以搜索“拉莫爾”，關注我們的微信公眾號）。

很多工業(yè)漿料或膠體，如陶瓷漿料、電池漿料、電子漿料、金溶膠、銀溶膠等，都存在分散性和穩(wěn)定性的問題。采用傳統(tǒng)的激光粒度儀，在高度稀釋下才能僅僅測量顆粒的粒度分布，*不能得到原位漿料的特性，況且顆粒的形狀千奇百怪，激光粒度儀用球形近似的方法來描述顆粒從原理上就存在誤差。因此，可以預見未來核磁共振技術(shù)在漿料檢測領域具有非常美好的應用前景。

第二個案例是蒙脫石的乙醇分散液。將蒙脫石先分散至乙醇溶液中，乙醇也是富含氫原子的物質(zhì)，因此可以用核磁共振來測量乙醇溶液的核磁信號，然后求得乙醇分散液的T2圖譜。根據(jù)測試時刻距離樣品制備完成的時間長短，我們來測試同一個蒙脫石乙醇分散液的T2譜，研究T2譜隨時間的變化規(guī)律，從而得到乙醇分散液的微觀變化信息。實驗結(jié)果如下圖8所示：

圖8：蒙脫石乙醇分散液的T2圖譜演化過程

盡管該樣品的分散性不好，但樣品剛剛制備完成時（1min）測得T2譜，還是連續(xù)的一個主峰，但很快（8min，13min）主峰就逐漸分裂成兩個譜峰，其中馳豫時間較長的峰表示分散液上層的乙醇信號，而馳豫時間較短的峰表示分散液下層的乙醇信號。由于蒙脫石顆粒在溶液中很快發(fā)生沉淀，因此乙醇也就存在兩種狀態(tài)，一種是懸浮液態(tài)的乙醇，一種則是填充在蒙脫石之間的乙醇。隨著靜置時間的延長，沉淀的蒙脫石越來越多，上層懸浮液的固體含量越來越少，乙醇受顆粒表面處于的作用越來越弱，所以上層溶液的馳豫譜越來越窄，譜峰值越來越大；而底部沉淀的蒙脫石越來越多以后，由于重力作用本來疏松的顆?？紫吨饾u被壓實，多余的乙醇溶液則被擠出，因此底部的乙醇含量越來越少，而且受到蒙脫石顆粒的表面馳豫作用越來越強，所以馳豫譜也不斷變窄，幅度降低。

有些顆粒合成方法是在溶液中進行的，而且是動態(tài)變化的，案例二給出的啟示是能用核磁共振T2譜實時檢測溶液的狀態(tài)，以此來揭開其中的規(guī)律和影響因素等。