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原子吸收光譜儀（CAAM-2001系列）、金屬套玻璃霧化器（WNA-系列）、氫化物發(fā)生器（WHG-103A型）、高性能空心陰極燈，電子天平、微波消解儀等以及各種實驗室裝備儀器及耗材。：  84782259

微波輔助消化醬油石墨爐原子吸收法測定鉛

食品中的鉛是有害元素，根據(jù)醬油衛(wèi)生標(biāo)準規(guī)定^（1），每公斤醬油中鉛含量不大于 1 毫克。醬油中鉛含量低微，并含有大量的氯化鈉及氨基酸等有機物。測定醬油中鉛的標(biāo)準方法^（2），為濕法消解或壓力消解樣品，石墨爐AAS測定鉛。樣品的消解十分費時，而且容易受到污染，空白值高，給醬油中微量鉛的測定帶來諸多困難。該標(biāo)準方法是以NH₄H₂PO₄作為的基體改進劑,但是，以大量的 NH₄H₂PO₄ 在鉛原子化時，會出現(xiàn)高的背景吸收和背景的快速升起，當(dāng)使用連續(xù)光源作背景校正時，會出現(xiàn)補償過度現(xiàn)象，嚴重影響測定結(jié)果。

微波輔助—酸消化試樣、特別是密封增壓微波消解試樣法不僅消解力強，速度快，試劑用量少，而且試劑空白值低。康遠干^（3）曾用FR-2全聚四氟乙烯罐和家用微波爐密封增壓微波輔助-酸消解含有大量氯化鈉的番木瓜醬菜，石墨爐AAS測定鉛。以鈀作改進劑有許多優(yōu)點^（4）。陶銳^（5）采用鈀做改進劑恒磁場塞曼背景校正測定了醬油中的鉛。吳士定^（6）用鈀作改進劑，石墨爐AAS測定了含鹽調(diào)味品中的鉛。本文即使用FR-2密封增壓容器微波—硝酸消化醬油，破壞氨基酸等有機物，在大量硝酸存在下，使氯化鈉在灰化時轉(zhuǎn)化成易分解的硝酸鈉，以降低氯化鈉分子的背景吸收；使用鈀作基體改進劑以提高灰化溫度，使殘留氯化鈉產(chǎn)生的背景吸收進一步地減少，并且在“STPF”條件^{（7）（8）}下石墨爐AAS測定鉛。不論是用塞曼效應(yīng)背景校正還是連續(xù)光源背景校正，都可獲得良好的效果，提高了測定鉛的可靠性。

1 試驗部分

1.1 主要儀器及試劑

原子吸收光譜儀，金屬套玻璃霧化器，氘燈背景校正。石墨爐，熱解涂層石墨管，自動進樣器。高強度鉛空心陰極燈。

PerkinElmer AAnalyst 800 原子吸收光譜儀，橫向直流加熱石墨爐，交流縱向塞曼背景校正，

橫向加熱、一體化弧形平臺熱解涂層石墨管。AS-800自動進樣器，Lumina 鉛元素?zé)簟?span lang="EN-US">

FR-2全聚四氟乙烯密封增壓微波消解罐（四川分析測試研究所）。容積為70毫升，有防爆膜

和超壓自動放氣卸壓安全保護裝置。當(dāng)罐內(nèi)壓力超過1.2 MP時自動卸壓，并保持1.2 MP。

 家用微波爐（格蘭仕，數(shù)字顯示，800 W）。

硝酸（67%）：純。

鉛標(biāo)準溶液：500 µg Pb/ml。用純HNO₃（ 15%）逐級稀釋至100ng/ml。

氯化鈀（15 % 硝酸溶液）：每毫升含鈀1毫克。每一測定加入5μl（5微克鈀），由自動進樣器連同標(biāo)準或樣品溶液一同加入。

無鉛純凈水。

氬氣：99.9%。

1．2 儀器參數(shù)

波長：283.3 nm，狹縫L 0.7。燈電流15mA。進樣20μl，光控zui大功率加熱原子化，停氣，

峰面積測量。表1為AAnalyst 800石墨爐溫度程序。

表1  AAnalyst 800 石墨爐溫度程序

Tab.1 Programme for AAnalyst 800 graphite furnace

HGA 500 石墨爐 * 為1800.其余相同

1.3 鉛校正曲線鉛標(biāo)準系列

 P-E 3030 AAS儀，HGA500石墨爐：0.0；20.0；50.0；100 ng pb/ml。用15% HN03稀釋鉛工作液（100 ng pb/ml）而成。

AAnalyst 800 AAS儀：0.0；20.0；40.0；60.0；；80.0；100.0pb ng /ml。用鉛工作液

（100 ng pb/ml）和15% HN03做稀釋劑，儀器自動配制。

以上均用線性方程擬合。

1.4 樣品制備

    準確量取醬油2毫升（并稱出重量）于FR-2 消化罐中，準確加入濃硝酸3毫升。蓋上內(nèi)蓋并旋

緊外蓋。微波爐負載盤中央先放置一個盛有200毫升水的燒杯，將盛有樣品的消化罐均勻地擺放在燒

杯周圍。先用60%的功率加熱5分鐘，再用40%的功率加熱5分鐘。取出消化罐，用流水冷卻至室溫。

打開消化罐，準確加入純凈水15毫升（總體積為20毫升）。再蓋上內(nèi)蓋旋緊外蓋，搖動消化罐使溶

液均勻，供測定用。

2 結(jié)果和討論

2.1  試液酸度

 使用FR-2全四氟乙烯密封增壓消化罐和家用微波爐，每次可以消化6個樣品。每一個樣品加入3 毫升濃硝酸，定容20毫升。略去用于分解樣品的硝酸不計，則硝酸濃度為15%，有利于樣品中的氯化鈉轉(zhuǎn)化成硝酸鈉^（9），而硝酸鈉在灰化階段被分解除去，以克服大量氯化鈉的背景干擾。

2.2  灰化溫度

 醬油消解后的試液使用鈀作改進劑，在AAnalyst800上，石墨爐灰化溫度從850℃提高到1050℃，大量的氯化鈉的背景吸收值降低甚多而鉛的吸收值變化不大（表2），可獲得很好的分析結(jié)果。因為使用塞曼效應(yīng)背景校正，確定灰化溫度為950℃。

表2 不同灰化溫度下醬油中鉛的原子及背景信號

Tab. 2  The Absorbance and background for  Pb in soy sauce at difference ash temperature

AAnalyst 800石墨爐測得醬油中鉛的原子信號及其背景如圖1。

圖1  醬油中鉛的原子化（AA）及背景（BG）信號：進樣20微升，Pd 5微克，灰化溫度為1050℃，原子化溫度為1600℃。

Fig.1 The Absorbance and background for Pb in soy sauce : Injection 20μl  Pd 5ug ，ash temperature 1050℃ ，atomization temperature 1600℃。

從圖1可以看出，在本文條件下測定醬油時,即使原子化溫度高達1050℃，在鉛原子化前仍然有殘留氯化鈉的背景吸收快速出現(xiàn)。如果將原子化讀數(shù)時間延后 0.8 秒，則可以避開殘留的氯化鈉的背景吸收，使測得的背景峰面積吸收值會更低一些，特別是在使用氘燈背景校正器時，有利于微量鉛的準確測定。

圖2 是不含氯化鈉時微量鉛的原子化（AA）信號及背景（BG）。在鉛原子化之前，沒有快速出現(xiàn)的

背景吸收。

圖2  不含氯化鈉時微量鉛的原子化（AA）信號及背景（BG）：Pb 10 ng/1ml ，進樣20微升，Pd 5微克，灰化溫度為1000℃，原子化溫度為1600℃。

Fig.1 The Absorbance and background for Pb（ NaCl is absence）: Pb 10 ng/1ml ，Injection 20μl，Pd 5ug，Ash temperature1000℃ atomization temperature 1600℃。

2.3  使用HGA 500 的條件

從圖1可以看出：

（1）測定醬油藥品時，在鉛的原子信號出現(xiàn)之前仍有一個殘余氯化鈉的快速背景出現(xiàn)；

（2）由于在原子化時采用了光控zui大功率加熱，而且是在平臺上實現(xiàn)鉛的原子化，原子化之前

又增加了冷卻步驟（20℃），因而鉛原子化延遲1秒鐘。

因此，使用P-E 3030 AAS儀 和HGA 500 石墨爐時，讀數(shù)時間延遲0.8秒鐘，則可以避開由于殘余氯化鈉快速出現(xiàn)的較大的背景而帶來的問題，求得較好的測定結(jié)果。

2.4  試劑空白值

     由于采用密封增壓微波-硝酸消化，硝酸用量少又無需轉(zhuǎn)移溶液而直接定容，降低了污染，試劑空白值很低，有利于準確測定痕量的鉛。

2.5  樣品測定結(jié)果

用本方法時由于克服了大量氯化鈉的影響，其背景吸收值不很高，有利于低量鉛的測定。醬油中鉛雖然很低，其測度結(jié)果仍十分滿意。醬油樣本中鉛的測定結(jié)果如表3。

表3  醬油中鉛測定結(jié)果

Tab.3   Pb found value in  soy sauce samples

2.6  加標(biāo)回收結(jié)果

 三個醬油樣本加標(biāo)回收結(jié)果如表4?；厥战Y(jié)果在`93%--110% 之間。

               表4   醬油中鉛加標(biāo)回收結(jié)果      

 Tab.4 Recovery Pb for added in soy sauce samples

3 結(jié)語 

使用密封增壓微波-硝酸消化醬油 ，直接定容樣品制備的溶液，在大量硝酸存在下以鈀作基體改進劑，運用“STPF” 條件石墨爐AAS測定鉛，能消除醬油中大量氯化鈉的影響，降低背景吸收，不論是P-E3030或者是AA800原子吸收光譜儀均可獲得滿意的結(jié)果。但使用橫向加熱、縱向塞曼背景校正的AA800測定鉛的效果更好一些。本方法十分快速、簡便，適合于醬油中鉛的例行檢測。

 致謝 在完成本文的測試中，得到了四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所屈云女士、四川省農(nóng)牧廳飼料監(jiān)察總站高慶軍女士等的支持，在此一并致謝。

參考文獻

中華人民共和國國家標(biāo)準《醬油衛(wèi)生標(biāo)準》GB 2717—1996 [S].

中華人民共和國國家標(biāo)準《食品衛(wèi)生檢驗方法》 GB/T 5009.12—1996 [S].105.

康遠干. 微波消解石墨爐原子吸收光譜法測定番木瓜醬菜中鉛[J].理化檢驗-化學(xué)分冊， 2003，39（7）：391.

4  Schlemmer G, Radziuk B. Analytical Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry[M]. Basel. Boston. Berlin. Page 126.

5  陶銳，周宏剛。直接測定高基體介質(zhì)——醬油中鉛的石墨爐原子吸收光譜法[J]。分析化學(xué)，1988，8：749.

6  吳士斗，周曉萍.石墨爐原子吸收法直接測定含鹽調(diào)味品中的鉛[J].理化檢驗—化學(xué)分冊,1997，33（1）：27

7  羅方若，石墨爐原子吸收中的“STPF”概念和分析[J],分析測試通報，1987，6（2）：25.

8  Perkin -Elmer Publication  AA-914B（1992） , Concepts, Instrumentation and Techniques in Atomic Absorption Spectrophotometry[S].Page 6-15.

9  Schlemmer G, Radziuk B. Analytical Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry[M]. Basel. Boston. Berlin. Page 120.

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