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水質(zhì) 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 頂空氣相色譜法
水質(zhì) 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 頂空氣相色譜法
警告：本方法所使用的揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)人體健康有害，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩帶防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣服。
1適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中揮發(fā)性鹵代烴的頂空氣相色譜法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、飲用水、海水、工業(yè)廢水和生活污水中揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定。具體組分包括1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反式-1,2-二氯乙烯、氯丁二烯、順式-1,2-二氯乙烯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、六氯丁二烯等14種。其他揮發(fā)性鹵代烴通過驗(yàn)證后，也可以使用本方法進(jìn)行測(cè)定。 當(dāng)頂空瓶為22 ml，取樣體積為10.0 ml，上述目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.02～6.13 μg/L，測(cè)定下限為0.08～24.5 μg/L。詳見附錄A。
2 方法原理 將水樣置于密封的頂空瓶中，在一定的溫度下經(jīng)一定時(shí)間的平衡，水中的揮發(fā)性鹵代烴逸至上部空間，并在氣液兩相中達(dá)到動(dòng)態(tài)的平衡。此時(shí)，揮發(fā)性鹵代烴在氣相中的濃度與它在液相中的濃度成正比。用帶有電子捕獲檢測(cè)器（ECD）的氣相色譜儀對(duì)氣相中揮發(fā)性鹵代烴的濃度進(jìn)行測(cè)定，可計(jì)算出水樣中揮發(fā)性鹵代烴的濃度。
3 干擾及消除 用頂空氣相色譜法測(cè)定水中揮發(fā)性鹵代烴時(shí)，環(huán)境體中常見的碳?xì)浠衔飳?duì)測(cè)定不干擾。
4試劑和材料 本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑除非另有說明，均為分析純。
4.1實(shí)驗(yàn)用水：為新制備的不含有機(jī)物的去離子水或蒸餾水。
4.2載氣：高純氮，純度99.999 %。
4.3甲醇（CH3OH）：色譜純或級(jí)純。
4.4抗壞血酸。
4.5氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級(jí)純。在350 ℃下加熱6 h，除去吸附于表面的有機(jī)物，冷卻后于干凈的試劑瓶中保存。
4.6揮發(fā)性鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液根據(jù)需要購買不同含量的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)溶液。開啟后的標(biāo)準(zhǔn)溶液在冷凍、避光條件下密封保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（甲醇溶劑）：ρ=500 mg/L，組分為1,1-二氯乙烯、氯丁二烯；ρ=2000 mg/L，組分為二氯甲烷、反式-1,2-二氯乙烯、順式-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷；ρ=100 mg/L，組分為二溴一氯甲烷、三溴甲烷；ρ=20.0 mg/L，組分四氯化碳、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、六氯丁二烯。
4.7揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)中間液 用1 ml氣密性針移取900 µl甲醇到樣品瓶中，準(zhǔn)確移取100 µl揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.6）加入到樣品瓶中，混勻密封，各組分濃度分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的1/10。標(biāo)準(zhǔn)中間液在冷凍、避光條件下密封保存，保存時(shí)間不超過1周。
5 儀器和設(shè)備
5.1帶電子捕獲檢測(cè)器（ECD）氣相色譜儀。
5.2色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，60 m（長）×0.25 mm（內(nèi)徑）×1.4 µm（膜厚），固定相為6 %氰丙基苯-94 %二甲基硅氧烷?；蚱渌刃?xì)管柱。
5.3微量注射器：10 µl、50 µl、100 µl、250 µl。
5.4 1 ml氣密性針。
5.5 10 ml刻度移液管或大肚吸管。
5.6棕色樣品瓶：1 ml，具聚四氟乙烯襯墊和實(shí)芯螺旋蓋。
5.7天平：精度為0.1 g。
5.8頂空瓶：22 ml，螺旋口或鉗口頂空瓶，密封蓋（螺旋蓋或一次用的壓蓋），密封墊（硅橡膠、丁基橡膠或氟橡膠材料）。
5.9頂空瓶壓蓋器。
5.10采樣瓶：40 ml，具聚四氟乙烯襯的硅橡膠墊的棕色螺口玻璃瓶或其他同類采樣瓶。
5.11
自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：溫度控制范圍在35～210 ℃，其他參數(shù)按儀器使用說明設(shè)置。
5.12其他實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。
6樣品
6.1樣品采集采樣用40 ml采樣瓶（5.10）。如果水樣含有余氯，向采樣瓶中加入0.3 g～0.5 g抗壞血酸（4.4）或硫代硫酸鈉。采樣時(shí)樣品沿瓶壁注入，防止氣泡產(chǎn)生，水樣充滿后不留液上空間，如從自來水或有抽水設(shè)備的出水管處取水時(shí)，應(yīng)先平緩放水5～10 min。所有樣品均采集平行樣。每批樣品要帶一個(gè)全程序空白。采用與水樣采集相同的裝置及試劑，用實(shí)驗(yàn)用水充滿頂空瓶，其他步驟同水樣采集和保存方法。
6.2樣品保存水樣采集后應(yīng)立即放入4 ℃左右冷藏箱內(nèi)，送回實(shí)驗(yàn)室應(yīng)盡快分析，如不能及時(shí)分析，可在4℃左右冰箱中保存，樣品存放區(qū)域無有機(jī)物干擾，7天內(nèi)完成樣品分析。
7 分析步驟
7.1頂空進(jìn)樣器參考條件頂空樣品瓶加熱溫度：60 ℃；進(jìn)樣針溫度：65 ℃；傳輸線溫度：105 ℃；氣相循環(huán)時(shí)間：根據(jù)氣相色譜分析時(shí)間設(shè)定；樣品瓶加熱平衡時(shí)間：30 min；壓力平衡時(shí)間為1 min。
7.2色譜分析參考條件
氣化室溫度：220 ℃；程序升溫：40 ℃（保持5 min） 100 ℃ 200 ℃（保持10 min）；6 ℃/min8 ℃/min檢測(cè)器溫度：320 ℃；載氣流速：1 ml/min；分流比：20：1；尾吹氣：30 ml/min 。
7.3校準(zhǔn)曲線
取5個(gè)頂空瓶，分別稱取3 g NaCl于各頂空瓶中，緩慢加入10.0ml實(shí)驗(yàn)用水（4.1），再分別加入5 µl、50 µl和100 µl的標(biāo)準(zhǔn)中間液（4.7）及25µl和50µl的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.6），配制成標(biāo)準(zhǔn)系列濃度見表1。用氣相色譜儀測(cè)量系列濃度的揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰高或峰面積，以各種揮發(fā)性鹵代烴的含量（µg/L）對(duì)應(yīng)其峰高或峰面積繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的線性回歸系數(shù)至少為0.995。14種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)色譜圖。
1—1,1-二氯乙烯、2—二氯甲烷、3—反式-1,2-二氯乙烯、4—氯丁二烯、5—順式-1,2-二氯乙烯、7—四氯化碳、8—1,2-二氯乙烷、9—三氯乙烯、10—一溴二氯甲烷、11—四氯乙烯、12—二溴一氯甲烷、13—三溴甲烷、14—六氯丁二烯
圖1 14種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)色譜圖
7.4 樣品測(cè)定向
22 ml 頂空瓶中加入3 g NaCl，取10.0 ml 水樣緩慢加入頂空瓶中，立即加蓋密封。置于頂空進(jìn)樣器的樣品盤中，設(shè)置頂空進(jìn)樣器和氣相色譜分析條件，啟動(dòng)頂空進(jìn)樣器和氣相色譜系統(tǒng)，以保留時(shí)間進(jìn)行定性分析、以峰高或峰面積進(jìn)行定量分析。根據(jù)目標(biāo)物的峰面積，由校準(zhǔn)曲線得到樣品溶液中目標(biāo)物的濃度。當(dāng)樣品濃度超出校準(zhǔn)曲線線性范圍時(shí)，將樣品稀釋至校準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)再測(cè)定。
7.5空白試驗(yàn)
以實(shí)驗(yàn)用水（4.1）代替水樣，按照步驟7.4進(jìn)行測(cè)定。8 結(jié)果計(jì)算與表示 8.1結(jié)果計(jì)算樣品中待測(cè)組分的質(zhì)量濃度按下式進(jìn)行計(jì)算。Ρ =ρi/ V=10
式中：ρ——樣品中待測(cè)目標(biāo)化合物i的質(zhì)量濃度，µg/L；
ρi——從校準(zhǔn)曲線上查得樣品中目標(biāo)化合物i的質(zhì)量濃度，µg/L；
V——樣品的取樣體積，ml。8.2結(jié)果表示當(dāng)結(jié)果大于等于1.00 µg/L時(shí)，結(jié)果保留三位有效數(shù)字；小于1.00 µg/L時(shí)，結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位。
9精密度和準(zhǔn)確度
9.1精密度
9.1.1地表水六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)添加了1.00 µg/L、5.00 µg/L、20.0 µg/L的3種不同濃度的揮發(fā)性鹵代烴樣品進(jìn)行了測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.4～2.9%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.5～3.5%；重復(fù)性限范圍為0.02～1.27 µg/L；再現(xiàn)性限范圍為0.03～1.49 µg/L。9.1.2污水六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)添加了1.00 µg/L、5.00 µg/L、20.0 µg/L的3種不同濃度水平的揮發(fā)性鹵代烴樣品進(jìn)行了測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.3～3.0 %實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.612 %；重復(fù)性限范圍為0.02～1.54 µg/L；再現(xiàn)性限范圍為0.04～2.43 µg/L。9.2準(zhǔn)確度
六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)地表水和污水基體加標(biāo)樣品進(jìn)行了測(cè)定。
9.2.1地表水
地表水樣品加標(biāo)濃度5.00 µg/L 和20.0 µg/L，14種目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率范圍為89.7～112%。
9.2.2污水
污水樣品加標(biāo)濃度5.00 µg/L 和20.0 µg/L，除六氯丁二烯為46.6～50.4 %外，其余13種目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率范圍為85.8～106 %精密度和準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)詳見附錄B。
10 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 10.1空白樣品每分析一批（20個(gè)）樣品至少做一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，空白試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)低于2倍的方法檢出限。10.2平行樣品每分析一批（20個(gè)）樣品至少做10%的平行樣品測(cè)定，平行樣品相對(duì)偏差在30%以內(nèi)。10.3樣品加標(biāo)回收測(cè)定每分析一批（20個(gè)）樣品至少做一個(gè)加標(biāo)回收測(cè)定；實(shí)際樣品加標(biāo)回收率在80～120%之間。若樣品存在基體效應(yīng)，加標(biāo)回收率不能滿足要求時(shí)，則應(yīng)分析樣品加標(biāo)重復(fù)。樣品加標(biāo)和樣品加標(biāo)重復(fù)的相對(duì)偏差應(yīng)小于或等于25%。10.4定性分析
以樣品的保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間相比來定性。用作定性的保留時(shí)間窗口寬度以當(dāng)天測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)際保留時(shí)間變化為基準(zhǔn)。目標(biāo)化合物的保留時(shí)間偏差不應(yīng)超過30秒。
10.5校準(zhǔn)
每間隔20個(gè)樣品或1個(gè)批次（少于20個(gè)樣品）應(yīng)分析一個(gè)校準(zhǔn)曲線中間濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品，其測(cè)定值與濃度值偏差應(yīng)在20%以內(nèi)。
11注意事項(xiàng)
11.1高濃度樣品與低濃度樣品交替分析會(huì)造成干擾，當(dāng)分析高濃度樣品后應(yīng)分析一個(gè)空白以防止交叉污染。
11.2頂空瓶可重復(fù)使用。洗滌方法為：用洗滌劑洗凈，再依次用自來水和蒸餾水多次淋洗，zui后在105℃烘1小時(shí)，取出放冷，置于無有機(jī)試劑的區(qū)域存放備用。
11.3密封墊在使用前應(yīng)清洗并烘干，但烘箱溫度要低于60℃。清洗后的密封墊放入潔凈的鋁箔密封袋或干凈的玻璃試劑瓶中保存。
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