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原子吸收光譜法:2.原子化過程

原子吸收光譜法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨爐法和氫化物發(fā)生法。

2．1 火焰原子化

在這過程中，大致分為兩個(gè)主要階段：（1）從溶液霧化至蒸發(fā)為分子蒸氣的過程。主要依賴于霧化器的性能、霧滴大小、溶液性質(zhì)、火焰溫度和溶液的濃度等。（2）從分子蒸氣至解離成基態(tài)原子的過程。主要依賴于被測(cè)物形成分子的鍵能，同時(shí)還與火焰的溫度及氣氛相關(guān)。分子的離解能越低，對(duì)離解越有利。就原子吸收光譜分析而言，解離能小于3.5eV

的分子，容易被解離；當(dāng)大于5eV時(shí)，解離就比較困難。

2．2 石墨爐原子化

樣品置于石墨管內(nèi)，用大電流通過石墨管，產(chǎn)生3000℃以下的高溫，使樣品蒸發(fā)和原子化。為了防止石墨管在高溫氧化，在石墨管內(nèi)、外部用惰性氣體保護(hù)。石墨爐加溫階段一般可分為：

（1）干燥。此階段是將溶劑蒸發(fā)掉，加熱的溫度控制在溶劑的沸點(diǎn)左右，但應(yīng)避免暴沸和發(fā)生濺射，否則會(huì)嚴(yán)重影響分析精度和靈敏度。

（2）灰化。這是比較重要的加熱階段。其目的是在保證被測(cè)元素沒有明顯損失的前提下將樣品加熱到盡可能高的溫度，破壞或蒸發(fā)掉基體，減少原子化階段可能遇到的元素間干擾，以及光散射或分子吸收引起的背景吸收，同時(shí)使被測(cè)元素變?yōu)檠趸锘蚱渌愋臀铩?/span>

（3）原子化。在高溫下，把被測(cè)元素的氧化物或其他類型物熱解和還原（主要的）成自由原子蒸氣。

2．3 氫化物發(fā)生法

在酸性介質(zhì)中，以KBH4作為還原劑，使鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒和碲還原生成共價(jià)分子型氫化物的氣體，然后將這種氣體引入火焰或加熱的石英管中，進(jìn)行原子化。AsCl3 + 4KBH4 + HCl + 8H2O = AsH3 ↑+ 4KC1 + 4HBO2 + 13H2 ↑

原子吸收光譜法:3.火焰

3．1 火焰的種類

原子吸收光譜分析中常用的火焰有：空氣-乙炔、空氣-煤氣（丙烷）和一氧化二氮－乙炔等火焰。

（1）空氣-乙炔。這是常用的火焰。此焰溫度高（2300℃），乙炔在燃燒過程中產(chǎn)生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基團(tuán)，構(gòu)成強(qiáng)還原氣氛，特別是富燃火焰，具有較好的原子化能力。用這種火焰可測(cè)定約35種元素。

（2）空氣-煤氣（丙烷）。此焰燃燒速度慢、安全、溫度較低（1840～1925℃），火焰穩(wěn)定透明?；鹧姹尘暗?，適用于易離解和干擾較少的元素，但化學(xué)干擾多。

（3）一氧化二氮－乙炔。由于在一氧化二氮（笑氣）中，含氧量比空氣高，所以這種火焰有更高的溫度（約3000℃）。在富燃火焰中，除了產(chǎn)生半分解物C*、CO*、CH*外，還有更強(qiáng)還原性的成分CN*及NH*等，這些成分能更有效地?fù)寠Z金屬氧化物中氧，從而達(dá)到原子化的目的。這就是為什么空氣乙炔火焰不能測(cè)定的硅、鋁、鈦、錸等特別難離解的元素，在一氧化二氮-乙炔火焰中就能測(cè)定的原因。一氧化二氮-乙炔火焰背景發(fā)射強(qiáng)、噪聲大，測(cè)定精密度比空氣-乙炔火焰差。一氧化二氮-乙炔火焰的燃燒速度快，為了防止回火必須使用縫長(zhǎng)50mm的燃燒器。笑氣是一種麻醉劑，使用時(shí)要注意安全。

3．2 火焰的類型

（1）化學(xué)計(jì)量火焰。又稱中性火焰，這種火焰的燃?xì)饧爸細(xì)?，基本上是按照它們之間的化學(xué)反應(yīng)式提供的。對(duì)空氣-乙炔火焰，空氣與乙炔之比為4：1?；鹧媸撬{(lán)色透明的，具有溫度高，干擾少，背景發(fā)射低的特點(diǎn)?；鹧嬷邪敕纸猱a(chǎn)物比貧燃火焰高，但還原氣氛不突出，對(duì)火焰中不特別易形成單氧化物的元素，除堿金屬外，采用化學(xué)計(jì)量火焰進(jìn)行分析為好。

（2）貧焰火焰。當(dāng)燃?xì)馀c助燃?xì)庵刃∮诨瘜W(xué)反應(yīng)所需量時(shí)，就產(chǎn)生貧燃火焰。其空氣與乙炔之比為4：1至6：1?；鹧媲逦?，呈淡藍(lán)色。由于大量冷的助燃?xì)鈳ё呋鹧嬷械臒崃浚詼囟容^低。由于燃燒充分，火焰中半分解產(chǎn)物少，還原性氣氛低，不利于較難離解元素的原子化，不能用于易生成單氧化物元素的分析。但溫度低對(duì)易離解元素的測(cè)定有利。

（3）富燃火焰。燃?xì)馀c助燃?xì)庵却笥诨瘜W(xué)反應(yīng)量時(shí)，就產(chǎn)生富燃火焰?？諝馀c乙炔之比為4：1.2～1.5或更大，由于燃燒不充分，半分解物濃度大，具有較強(qiáng)的還原氣氛。溫度略低于化學(xué)計(jì)量火焰，中間薄層區(qū)域比較大，對(duì)易形成單氧化物難離解元素的測(cè)定有利，

但火焰發(fā)射和火焰吸收及背景較強(qiáng)，干擾較多，不如化學(xué)計(jì)量火焰穩(wěn)定。

3．3 火焰結(jié)構(gòu)

1-預(yù)熱區(qū)；2-反應(yīng)區(qū)；3-中間薄層區(qū)；4-第二反應(yīng)區(qū)

（1）預(yù)熱區(qū)又稱干燥區(qū)。其特點(diǎn)是燃燒不*，溫度不高，試液在此區(qū)被干燥，呈固態(tài)微粒。

（2）反應(yīng)區(qū)又稱蒸發(fā)區(qū)。它是一條清晰的藍(lán)色光帶。其特點(diǎn)是燃燒不充分，半分解產(chǎn)物多，溫度未達(dá)到高點(diǎn)。干燥的固態(tài)微粒在此區(qū)被熔化蒸發(fā)或升華。這一區(qū)域很少作為吸收區(qū)，但對(duì)易原子化，干擾少的堿金屬可進(jìn)行測(cè)定。

（3）中間薄層區(qū)又稱原子化區(qū)。其特點(diǎn)是燃燒*，溫度高，被蒸發(fā)的化合物在此區(qū)被原子化。此層是火焰原子吸收光譜法的主要應(yīng)用區(qū)。

（4）第二反應(yīng)區(qū)。燃燒*，溫度逐漸下降，被離解的基態(tài)原子開始重新形成化合物。因此這一區(qū)域不能用于實(shí)際原子吸收光譜分析。進(jìn)行原子吸收光譜分析時(shí)，燃燒器高度的選擇，也就是火焰區(qū)域的選擇。

原子吸收光譜法:4.儀器裝置

原子吸收分光光度計(jì)主要由四部分組成：光源、原子化器、光學(xué)系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)。

目前，絕大多數(shù)商品原子吸收分光光度計(jì)都是單道型儀器。這種類型的儀器只有一個(gè)單色器和一個(gè)檢測(cè)器，工作時(shí)只使用一支空心陰極燈。使用連續(xù)光源校正背景的儀器還有一個(gè)連續(xù)光源，如氘燈。單道儀器不能同時(shí)測(cè)定兩種或兩種以上的元素。單道儀器有單光束型與雙光束型兩種。

4．1 光源

原子吸收分光光度計(jì)的光源主要有空心陰極燈和無極放電燈兩種。

（1）空心陰極燈。這種燈是目前普遍應(yīng)用的光源，是由一個(gè)鎢棒陽極和一個(gè)內(nèi)含有待測(cè)元素的金屬或合金的空心圓柱形陰極組成的。兩極密封于充有低壓惰性氣體（氖或氬）帶有窗口的玻璃管中。接通電源后，在空心陰極上發(fā)生輝光放電而輻射出陰極所含元素的共振線。

（2）無極放電燈。這種燈是把被測(cè)元素的金屬粉末與碘（或溴）一起裝入一根小的石英管中，封入267～667Pa壓力的氬氣。將石英管放于2450MHz微波發(fā)生器的微波諧振腔中進(jìn)行激發(fā)。這種燈發(fā)射的原子譜線強(qiáng)，譜線寬度窄，測(cè)定的靈敏度高，是原子吸收光譜法中性能較為突出的光源。優(yōu)良的光源應(yīng)具有下列的性能：

1）使用壽命長(zhǎng)，一般要求達(dá)到5000mA·h。

2）發(fā)射的共振線強(qiáng)度高。

3）共振線寬度窄。

4）背景強(qiáng)度低，不超過特征線的l％。

5）穩(wěn)定牲好，預(yù)熱30min后，在30min內(nèi)，漂移應(yīng)小于l％。

4．2 原子化器

4．2 .1 火焰原子化器

它是由霧化器、霧室和燃燒頭組成的，能把試樣變?yōu)樵诱魵獾难b置。它對(duì)測(cè)定的靈敏度和精度有重大的影響。

(1)霧化器。霧化器能使試液變?yōu)榧?xì)小的霧滴，并使其與氣體混合成為氣溶膠。要求其有適當(dāng)?shù)奶嵘浚ㄒ话銥?/span>4～7mL／min），高霧化率（10～30％）和耐腐蝕，噴出的霧滴小、均勻、穩(wěn)定。現(xiàn)在的商品儀器大多使用氣動(dòng)同心圓式霧化器。這種霧化器與預(yù)混合式燃燒器匹配，具有霧化性能好、使用方便等優(yōu)點(diǎn)。這種霧化器由不銹鋼、聚四氟

乙玻璃等機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕性好的材料制成，

（2）霧室。又稱預(yù)混合室，它要求有一個(gè)充分混合的環(huán)境，能使較大的液滴得到沉降，里面的壓力變化要平滑、穩(wěn)定，不產(chǎn)生氣體旋轉(zhuǎn)噪聲，排水暢通，記憶效應(yīng)小，耐腐蝕。

（3）燃燒頭。它是根據(jù)混合氣體的燃燒速度設(shè)計(jì)成的，因此不同的混合氣體有不同的燃燒頭。它應(yīng)是穩(wěn)定的、再現(xiàn)性好的火焰，有防止回火的保護(hù)裝置，抗腐蝕，受熱不變形，在水平和垂直方向能準(zhǔn)確、重復(fù)地調(diào)節(jié)位置。

4.2.2石墨爐

目前，應(yīng)用普遍的是Massmann型石墨爐。石墨爐的核心部件是一個(gè)長(zhǎng)約50mm、外徑為8～9mm、內(nèi)徑為5～6mm的石墨管，管壁中間部位有一個(gè)用于注入試樣溶液的直徑為1～2mm的小孔。石墨管兩端安裝在連接電源的石墨錐體上。為了防止石墨管在高溫下燃燒，其外側(cè)設(shè)置了一個(gè)惰性氣氛保護(hù)罩，保護(hù)罩內(nèi)有惰性氣體流過。這一路保護(hù)氣稱為外氣。另有一路惰性氣體從石墨管兩端進(jìn)入其中，從中間的小孔逸出。這一路氣流稱為內(nèi)氣或載氣。爐體兩端裝有石英窗，光束透過石英窗從石墨管內(nèi)通過。爐體的外層是一個(gè)水冷套，以降低電接點(diǎn)的溫度和爐體的熱輻射。

石墨爐由一個(gè)低電壓大電流電源供電。分析過程一般分為干燥、灰化、原子化、清除四個(gè)階段。通過石墨爐電源的自動(dòng)程序，設(shè)定各階段的溫度、升溫方式和加熱時(shí)間。各階段的升溫方式分為斜坡升溫和快速升溫兩種。斜坡升溫方式是使?fàn)t溫在一定時(shí)間內(nèi)達(dá)到設(shè)定溫度；快速升溫方式是使?fàn)t溫在瞬間達(dá)到設(shè)定值，快速升溫又稱大功率升溫?？焖偕郎氐纳郎厮俾士蛇_(dá)2000℃/s以上。在升溫過程中，利用安裝在爐體上的光學(xué)溫度傳感器測(cè)量爐內(nèi)溫度，測(cè)量的信號(hào)反饋給電源的控制電路，實(shí)現(xiàn)溫度的自動(dòng)控制。在原子化階段，采用快速升溫往往能使待測(cè)元素在極短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)原子化，以獲得更高的瞬時(shí)峰值吸收信號(hào)。

4．3光學(xué)系統(tǒng)

（1）單光束系統(tǒng)。具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格低，能量高等特點(diǎn)，但不能消除光源波動(dòng)所引起的基線漂移。使用時(shí)要使光源預(yù)熱30min，并在測(cè)量過程中注意校正零點(diǎn)，補(bǔ)償基線漂移。這種儀器有助于獲得較高的測(cè)定靈敏度和較寬的線性范圍，儀器的造價(jià)也比較低。

（2）雙光束系統(tǒng)。此系統(tǒng)把光源發(fā)射的光分為兩束，一束不通過原子化器而直接照射在檢測(cè)器上，稱為參比光束，另一束通過原子化器后再到檢測(cè)器上，稱為樣品光束。后指示出的是兩路光信號(hào)的差，它可克服光源波動(dòng)所引起的基線漂移，因此，此系統(tǒng)不需要預(yù)熱光源。這種儀器的缺點(diǎn)是光能量損失大。光能量的損失造成信噪比變壞，往往限制了檢出限的進(jìn)一步改善。雙光束儀器的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價(jià)也比較高。

（3）單色儀。這種儀器采用光柵將非分析線成分從光源發(fā)射出來的光中分離出去。

4．4檢測(cè)系統(tǒng)

元素?zé)舭l(fā)出的光譜線被待測(cè)元素的基態(tài)原子吸收后，經(jīng)單色儀分選出特征的光譜線，送入光電倍增管中，將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，此信號(hào)經(jīng)前置放大和交流放大后，進(jìn)入解調(diào)器進(jìn)行同步檢波，得到一個(gè)和輸入信號(hào)成正比的直流信號(hào)。再把直流信號(hào)進(jìn)行對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換、標(biāo)尺擴(kuò)展，后用讀數(shù)器讀數(shù)或記錄。

原子吸收光譜法:5.

干擾及消除原子吸收光譜分析的干擾通常有5種類型：化學(xué)干擾、物理干擾、電離干擾、光譜干擾及背景干擾等。

（1）化學(xué)干擾。化學(xué)干擾是原子吸收光譜分析中經(jīng)常遇到的。產(chǎn)生化學(xué)干擾的主要原因是被測(cè)元素形成穩(wěn)定或難熔的化合物不能*離解出來所致。它又分為陽離子干擾和陰離子干擾。在陽離子干擾中，有很大一部分是屬于被測(cè)元素與干擾離子形成的難熔混晶體，如鋁、鈦、硅對(duì)堿士金屬的干擾；硼、鈹、鉻、鐵、鋁、硅、鈦、鈾、釩、鎢和稀士元素等，易與被測(cè)元素形成不易揮發(fā)的混合氧化物，使吸收降低；也有增大吸收（增感效應(yīng)）的，如錳、鐵、鈷、鎳對(duì)鋁、鎳、鉻的影響。陰離子的干擾更為復(fù)雜，不同的陰離子與被測(cè)元素形成不同熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的化合物而影響其原子化，如磷酸根和硫酸根會(huì)抑制堿土金屬的吸收。其影響的次序?yàn)椋?/span>PO43-＞SO42-＞C1-＞NO3-、＞ClO4- 消除化學(xué)干擾常用的方法：

1）利用溫度效應(yīng)和火焰氣氛。如在空氣-乙炔火焰中測(cè)定鈣時(shí)，PO43-和SO42-對(duì)其有明顯的干擾，但在一氧化二氮-乙炔火焰中可以消除。測(cè)定鉻時(shí)，用富燃的空氣-乙炔火焰可得到較高的靈敏度；在一氧化二氮-乙炔火焰的紅羽毛區(qū)，干擾現(xiàn)象就大大地減少。

2）加入釋放劑。釋放劑是指能與干擾元素形成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物而釋放被測(cè)元素的試制。如加入鍶鹽或鑭鹽，可以消除PO43-、鋁對(duì)鈣、鎂的干擾。

3）加入保護(hù)絡(luò)合劑。保護(hù)絡(luò)合劑與被測(cè)元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。如加入EDTA可以防止PO43-對(duì)鈣的干擾。8－羥基喹啉與鋁形成絡(luò)合物，可消除鋁對(duì)鎂的干擾。加入F-可防止鋁對(duì)鈹?shù)母蓴_。

4）加入助熔劑。氯化銨對(duì)很多元素有提高靈敏度的作用，當(dāng)有足夠的氯化銨存在時(shí)，可以大大提高鉻的靈敏度。

5）改變?nèi)芤旱男再|(zhì)或霧化器的性能。在高氯酸溶液中，鉻、鋁的靈敏度較高，在氨性溶液中，銀、銅、鎳等有較高的靈敏度。使用有機(jī)溶液噴霧，不僅改變化合物的鍵型，而且改變火焰的氣氛，有利于消除干擾，提高靈敏度。使用性能好的霧化器，霧滴更小，熔融蒸發(fā)加快，可降低干擾。

6）預(yù)先分離干擾物。如采用有機(jī)溶劑萃取、離子交換、共沉淀等方法預(yù)先分離干擾物。

7）采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。此法不但能補(bǔ)償化學(xué)干擾，也能補(bǔ)償物理干擾。但不能補(bǔ)償背景吸收和光譜干擾。

（2）物理干擾。當(dāng)溶液的物理性質(zhì)（粘度、表面張力等）發(fā)生變化時(shí)，吸入溶液的速度和霧化率也發(fā)生變化，因而影響吸收的強(qiáng)度。為了克服物理干擾，采用稀釋試液或在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入與試液相同的基體的辦法或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法

（3）電離干擾。當(dāng)火焰溫度足夠高時(shí)，中性原子失去電子而變成帶正電的離子，使火焰中的中性原子數(shù)目逐漸減小，導(dǎo)致測(cè)定靈敏度的降低，工作曲線向吸光度坐標(biāo)方向彎曲。這種現(xiàn)象存在于堿金屬和堿土金屬等電離勢(shì)較低的元素。為了消除電離干擾，一方面適當(dāng)控制火焰的溫度（采用富燃火焰），另一方面在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶波中加入大量容易電離的元素，如鉀、鈉、銣、銫，以抑制被測(cè)元素的電離。

（4）光譜干擾。它是由于光源、樣品或儀器使某些不需要的輻射光被檢測(cè)器測(cè)量所引起的。它能使靈敏度降低，工作曲線彎曲，也會(huì)引起測(cè)定結(jié)果偏高等。一般采用較窄的光譜通帶、提高光源的發(fā)射強(qiáng)度、選擇其他的分析線，預(yù)先分離干擾物等方法去消除。

（5）背景干擾。這里所指的背景干擾主要是背景吸收。它包括光散射、分子吸收和火焰吸收?？刹捎绵徑俏站€或鄰近低靈敏度的吸收線（與分析線相差在10nm內(nèi)）、連續(xù)光源（如氘燈、碘鎢燈）、塞曼效應(yīng)和自吸等方式進(jìn)行校正?；鹧嫖湛捎谜{(diào)零的方法迸行校正。