生物質(zhì)衍生的5-羥甲基糠醛（HMF）氧化成高附加值產(chǎn)品2,5-呋喃二甲酸（FDCA）對(duì)于彌補(bǔ)化石資源的快速消耗具有重要意義。然而傳統(tǒng)HMF氧化反應(yīng)通常需要在高溫高壓下進(jìn)行，存在能耗高、設(shè)備復(fù)雜和安全隱患等問(wèn)題。近期，江蘇大學(xué)施偉東\范偉強(qiáng)\王發(fā)根通過(guò)設(shè)計(jì)構(gòu)建了一種CoAl雙金屬基電催化劑，并利用easyXAFS臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀進(jìn)行了X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）測(cè)試，對(duì)催化劑局部原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，揭示了催化劑在活化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化和活性位點(diǎn)的形成，解釋了其在HMF氧化反應(yīng)中高效催化性能的來(lái)源。所合成的電催化劑成功實(shí)現(xiàn)了活性位點(diǎn)和吸附位點(diǎn)的協(xié)同作用，完成了100%的HMF轉(zhuǎn)化率和99.1%的FDCA產(chǎn)率。相關(guān)工作以Adsorption–Activation Bifunctional Center of Al/Co-Base Catalyst for Boosting 5-Hydroxymethylfurfural Oxidation為題發(fā)表于國(guó)際期刊Advance Energy Materials。

本文使用的美國(guó)easyXAFS公司研發(fā)的臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300（如圖1所示）無(wú)需同步輻射光源，可在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中實(shí)現(xiàn)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜XAFS和X射線發(fā)射譜XES的雙通道測(cè)試，獲得媲美同步輻射光源的高質(zhì)量譜圖，用于分析材料的元素價(jià)態(tài)、化學(xué)鍵和配位結(jié)構(gòu)等信息。現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電池、催化、地質(zhì)、環(huán)境、陶瓷、電磁波材料和核化學(xué)等研究領(lǐng)域。該設(shè)備已幫助國(guó)內(nèi)外用戶在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等頂級(jí)期刊上發(fā)表大量?jī)?yōu)秀科研成果。

圖1. 美國(guó)臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300

在這項(xiàng)研究中，作者首先使用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）研究了樣品的局部電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)態(tài)。在Co K邊XANES光譜中，所有樣品都有兩個(gè)主要特征峰：7709 eV處的特征峰可歸因于1s到3d電子躍遷，7730 eV處的特征峰則歸因于1s到4p電子躍遷。此外，活化前后的Co K邊XANES光譜顯示，活化后樣品中的Co原子價(jià)態(tài)高于+2，表明Co3?位點(diǎn)是進(jìn)行HMF氧化反應(yīng)中的活性位點(diǎn)。通過(guò)擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析發(fā)現(xiàn)，在Co(OH)?和Al(OH)?/Co(OH)?樣品中，1.47 ?處的峰歸因于Co-O鍵，2.42 ?處的峰歸因于Co-Co鍵。其中，復(fù)合樣品的峰強(qiáng)度降低，配位數(shù)降低，這表明復(fù)合樣品中Co具有不飽和配位，將有助于暴露更多活性位點(diǎn)。對(duì)活化前后的Co K邊譜圖進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其譜峰發(fā)生位移，證明樣品在活化前后發(fā)生了相變。同時(shí)，活化前后Co(OH)?和Al(OH)?/Co(OH)?的小波變換（WT）等高線圖顯示樣品中存在Co-O和Co-Co配位鍵。相比之下，在Co箔中僅存在Co-Co配位鍵。

圖 2. 10 mm HMF 中不同電位下 a) Al(OH)₃、b)Co(OH)₂和c) Al(OH)₃ /Co(OH)₂的Operando EIS譜圖。d) Co(OH)₂ 和 Al(OH)₃/Co(OH)₂ 的 EXAFS 譜圖。e) Co-foil、Co(OH)₂、Al(OH)₃/Co(OH)₂、活化Co(OH)₂和活化Al(OH)₃/Co(OH)₂的 Co K 邊 XANES 譜圖。f) Co(OH)₂、Al(OH)₃/Co(OH)₂、活化Co(OH)₂和活化Al(OH)₃/Co(OH)₂的 Co K 空間譜圖。g) Co(OH)₂、h) Al(OH)₃/Co(OH)₂ 和 i) 活化Al(OH)₃/Co(OH)₂的 Co K邊小波變換圖。

本工作通過(guò)電沉積法成功制備了Al(OH)?/Co(OH)?雙功能催化計(jì)，并通過(guò)電化學(xué)活化生成了高價(jià)態(tài)的Co3?，該Co3?可作為HMF氧化的活性位點(diǎn)，而Al3?則作為吸附位點(diǎn)。這項(xiàng)研究提出并成功實(shí)施了一種新的吸附-活化協(xié)同增效策略，為HMF電化學(xué)氧化提供了新的思路以及解決方法。